1 – Polietileno (PE):

O envelhecimento termomecânico originado pelo reprocessamento sucessivo de polietileno, por extrusão, ou resultante do condicionamento de tubagem de polietileno, sob a ação simultânea da temperatura e da pressão interior, induz degradação, cujo grau é dependente da agressividade das condições impostas no envelhecimento.

Porém, concluiu-se que o decaimento da estabilidade termo-oxidativa, a cada nova extrusão, dos vários tipos de polietileno estudados, é relativamente baixo, permitindo mesmo que ambos os materiais obtidos na 10ª extrusão possam ainda ser reprocessados novamente sem grande perda de estabilidade, confirmando a excelente estabilização dos vários tipos de polietileno existentes no mercado, destinados ao fabrico de sistemas tubagem.

Estabeleceu-se uma correlação entre a temperatura e o tempo de início de oxidação mediante ajuste matemático, cuja validade e exatidão foram confirmadas, permitindo recorrer ao método de temperatura de início de oxidação (OIT dinâmico) para determinar valores teóricos de tempo de indução à oxidação (OIT estático), o que é extremamente vantajoso em termos de economia de recursos (energia e tempo).

Recorrendo ao modelo de Arrhenius, determinaram-se também os valores da energia de ativação necessária ao início da reação de oxidação térmica, para uma dada gama de temperatura e para cada polietileno e, seguidamente, mediante um processo inverso, estimou-se o tempo de indução à oxidação (OIT estático) dos vários tipos de polietileno, mediante interpolação e extrapolação a outras temperaturas. A validade da extrapolação foi confirmada mediante a realização de determinações experimentais a temperaturas situadas para além dos limites da gama de trabalho utilizada para a construção do modelo matemático. A análise de residuais e os valores da incerteza associada às determinações e ao método de regressão polinomial permitiu validar o modelo.

Por fim determinaram-se os parâmetros que mais influenciam o índice de fluidez de poliolefinas, e calculou-se a incerteza associada às determinações, com rigor elevado. Foi ainda possível efetuar a determinação da energia de ativação do fluxo viscoso, através da correlação entre este parâmetro e o índice de fluidez, determinando-se igualmente a incerteza associada a essa determinação, provando-se desta forma a estrita relação entre estes dois parâmetros.

2 - Policloreto de vinilo não plastificado (PVC-U):

Diferentes formulações de materiais à base de PVC estabilizado para aplicações exteriores, foram submetidas a envelhecimento natural e artificial acelerado, sob diferentes condições ambientais simuladas (radiação, temperatura, humidade, chuva, etc.), fazendo-se a avaliação periódica das suas características químicas por espectroscopia de infravermelhos (FTIR), microscopia eletrónica de varrimento (SEM) e de espectroscopia de fotoeletrão de raios-X (XPS) e das suas características mecânicas por tração. Recorrendo aos parâmetros que melhor traduzem o estado de degradação do PVC, designadamente a concentração de grupos carbonilo e o alongamento até à rotura em tração, confirmou-se a existência de variabilidade inerente a cada método de envelhecimento acelerado, não apenas associada à fonte de radiação como também à natureza do polímero e a diferenças de composição num mesmo polímero.

Confirmou-se a possibilidade de ocorrência de antagonismo em resultado da interação entre agentes climáticos com aditivos presentes na formulação do PVC estabilizado, fundamentalmente no que se refere ao efeito catalítico da água na atividade fotoquímica do dióxido de titânio (TiO₂).

Demonstrou-se que a melhor correlação entre envelhecimento natural e envelhecimento artificial acelerado é o que se obtém usando radiação de xénon filtrada com vidro de borossilicato, usando ciclos periódicos com jatos de água e simulação dia/noite (períodos com radiação e chuva e períodos sem radiação e com condensação).

Concluiu-se que é benéfico ao polímero ser sujeito a um período inicial de radiação, na ausência de água, pois isso minimiza a posterior degradação do polímero e impede a migração dos estabilizantes, em condições normais de utilização (com chuva).

Concluiu-se também que o efeito da água da chuva e da humidade do ar é benéfica para a manutenção da cor branca em produtos de PVC estabilizado contendo pigmento de TiO₂ (autolimpeza), designadamente em perfis de portas e janelas, que constituem a maior aplicação do PVC assim formulado.

Avaliou-se o desempenho dos estabilizantes térmicos e dos aditivos absorventes de radiação UV, usados nas formulações de PVC, durante as diversas fases da degradação termo-oxidativa e foto-oxidativa.

Avaliou-se a contribuição da técnica XPS para a otimização das condições de processamento dos polímeros e para detetar níveis de contaminação com componentes inorgânicos (silício, por exemplo).

A partir dos resultados experimentais obtidos mediante caracterização SEM, XPS e FTIR, desenvolveu-se um modelo para o mecanismo de envelhecimento do PVC.

Por fim, recorrendo à técnica XPS, provou-se que, em formulações técnicas de PVC estabilizado, a fração de iões de cloro (Cl^-) retidos pela carga inorgânica (CaCO₃) constitui um parâmetro mais adequado para medir o nível de degradação do PVC (sob o ponto de vista estético, importante em aplicações exteriores) do que a quantidade total de cloro (medida pela razão Cl/C) que é retida (ou perdida) na (pela) superfície.

DISSEMINAÇÃO DE RESULTADOS:

Os resultados do projeto foram disseminados através de dissertações de mestrado, mediante comunicações a congressos, relatórios do LNEC e por meio de artigos publicados em revistas de especialidade, cotadas no ISI WEB.

1 - Dissertações:

• "Estudo da estabilidade à oxidação por calorimetria diferencial de varrimento (DSC) em tubagem de polietileno submetida a diversas condições de degradação”, Dissertação para conclusão da Licenciatura em Engenharia dos Materiais (IST) do aluno Louis Manuel Alves Boaventura, sob orientação do Professor António Doutor Correia Diogo (IST) e do Dr. Luís Pimentel Real (LNEC), dezembro de 2006
• "Estudo da Estabilidade termo-oxidativa do polietileno por Calorimetria Diferencial de Varrimento. Desenvolvimento de métodos de correlação”, Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia dos Materiais (IST), do aluno Miguel B. Correia, sob orientação do Professor António Doutor Correia Diogo (IST) e do Dr. Luís Pimentel Real (LNEC), dezembro de 2004
• "Avaliação da influência dos parâmetros de ensaio no índice de fluidez de termoplásticos”, Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química (ISEL), do aluno Sérgio Daniel Coelho Guerreiro, sob orientação da Doutora Isabel Maria da Silva João (ISEL) e do Dr. Luís Pimentel Real (LNEC), dezembro de 2011

2 - Artigos:

• Real, L. E. P.; Gardette, J. L.; Rocha, A. P. "Artificial simulated and natural weathering of polyvinylchloride for outdoor applications: the influence of the radiation and water in the changes of properties”, Polymer Degradation and Stability, 88, 357-362, 2005.
• Real, L. E. P.; Ferraria, A. M.; Botelho do Rego, A. M. "The Influence of Weathering Conditions in the Evolution of Molecular Properties of Poly(Vinyl Chloride) for Outdoor Applications. An Analytical Study Using Techniques of Surface Analysis (SEM and XPS)”, Polymer Testing, 26, 77-87, 2007.
• Real, L. E. P.; Ferraria, A. M; Rego, A. M. B. "Comparison of different photooxidation conditions of poly(vinylchloride) for outdoor applications”, Polymer Testing, 27, 743-751, 2008
• Guerreiro, S. D. C., João, I. M., Real, L. E. P. "Evaluation of the influence of testing parameters on the melt flow index of thermoplastics”, Polymer Testing, Volume 31, Issue 8, December 2012, pages 1026-1030, 2012
• Real, L. E. P., Correia, M. B. "A comparative study on the thermo-oxidative stability of polyethylene”, Polymer Testing, Volume 31, Issue 7, October 2012, Pages 963–969, 2012

3 - Comunicações a congressos:

• Botelho do Rego, A.M., Ferraria, A.M. Real, L. E. P. "Degradation studies of PVC films”, poster apresentado no 8º Encontro Nacional da Sociedade Portuguesa de Química, Luso, Portugal, junho 2007.
• Real, L. E. P "Study of the Influence of the Ageing Conditions in the Durability of PVC Formulations Used in Outdoor Applications”)”, 3^rd European Weathering Symposium EWS, Krakow, Polónia, setembro de 2007, CEES GUS, Publication n. 8, 2007, pp.45-60
• Real, L. E. P.; Ferraria, A. M. ; Botelho do Rego, A. M . Ageing of PVC for Outdoor Applications: role of water and inorganic fillers”, comunicação oral apresentada no 4^th European Weathering Symposium EWS, Natural and Artificial Ageing of Polymers, Budapest, Hungria, setembro de 2009, CEES-GUS, Publication n. 11, 2009, pp.213-222.
• Real, L. E. P. "Weathering and polymer degradation. Review article”, comunicação oral apresentada ao Training course realizado no âmbito do 5^th European Weathering Symposium EWS, Lisbon, Portugal, setembro 2011
• Real, L. E. P. "Comportamento e Aplicações de Materiais Plásticos: Resistência Termoxidativa do Polietileno para Tubagem Termoplástica”, comunicação por poster apresentada às 2^as Jornadas de Investigação e Inovação. Engenharia para a Sociedade: Cidades e Desenvolvimento, LNEC, Lisboa, junho de 2012 (p. 163 do Livro de Atas)

4 – Relatórios:

• Real, L. E. P. "Weathering and Polymer Degradation” Informações Científicas e Técnicas de Materiais de Construção, INCMC 5, 2012.